摘要：以甘蔗浆粕纤维素为原料、月桂酸为酯化剂，以自制的高能效搅拌磨为反应器，通过边机械活化边反应的方法固相合成了月桂酸纤维素酯。以月桂酸纤维素酯的取代度为评价指标，考察反应温度、催化剂用量、反应物配比、助剂用量、反应时间对固相酯化反应的影响，并利用傅立叶红外（FT-IR）光谱对产品和原料的结构进行分析，证实了酯化产物的生成。结果表明，适宜的机械活化固相酯化合成工艺条件为甘蔗浆粕纤维素10.00 g，催化剂用量1.00∶0.30，反应物配比1∶4，助剂用量1.00∶3.20，反应温度45 ℃，反应时间60 min。在该条件下，获得了取代度为1.94的月桂酸纤维素酯。

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　　关键词：月桂酸纤维素酯；机械活化；酯化

　　中图分类号：O636.1+1；TQ352.2 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）04-0906-04

　　Synthesis of Cellulose Laurate by Mechanically Activated Solid State Chemical Reaction

　　TAN Yun-fang1，HUANG Zu-qiang1，ZHANG Yan-juan2，HU Hua-yu1，LIU Xiao-ping1，CHEN Yan-meng1，

　　HUANG Hong-ming1

　　（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning 530004， China；

　　2. Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China）

　　Abstract： Cellulose laurate were synthesized by mechanical activation of solid phase reaction using sugarcane pulp cellulose as starting material， laurate as esterifying agent， and self-designed stirring-type ball mill as reactor. The effects of activation temperature， activation time， proportion of reactant， dosage of auxiliary and catalyst， etc. were investigated respectively by using the degree of substitution（DS） of cellulose laurate as evaluating parameter. Then the structure of the products and starting materials was characterized by fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）； and the results proved that esterification products were successfully synthesized. The results indicated that the suitable conditions for producing cellulose laurate under mechanical activation of solid phase reaction were， the mass of sugarcane pulp cellulose was 10.00 g； the molar number of catalyst sodium hypophosphite was 30% of cellulose dehydration glucoside unit； the molar ratio of reactants was 1∶4； the molar ratio of cellulose dehydration glucoside unit and zinc chloride was 1.00∶3.20； the esterification reaction temperature was 45 ℃； and the esterification reaction time was 60 min. Under the optimized reaction conditions， the DS of cellulose laurate was 1.94.

　　Key words： cellulose laurate； mechanical activation； esterification

　　长链脂肪酸（C6以上）纤维素酯，如月桂酸纤维素酯，作为纤维素衍生物家族的重要一员，具有许多优势，如原料来源丰富，加工温度低，冲击强度大，在非极性溶剂中易于溶解，与疏水性聚合物相容性好，可被微生物完全降解，不污染环境等。因此，长链脂肪酸纤维素酯在生物降解塑料、涂料增稠剂、薄膜等方面具有广阔的应用前景[1，2]。但目前长链脂肪酸纤维素酯在工业上的应用并不广泛，这主要是因为纤维素的超分子结构，如结晶区-无定形区结构、原纤结构以及分子内和分子间大量羟基产生的氢键等[3]，使纤维素对许多溶剂的可及度不高，限制了其反应性能，从而影响到其衍生物的应用和加工性能[4]。

　　采用脂肪酸加共反应剂合成长链纤维素酯的方法是目前研究较多的一种合成途径，分为多相反应方式和均相反应方式。但是对于多相反应，由于空间位阻和基团极性等原因使得纤维素酯化反应比较困难，反应需消耗大量的酸酐或酰氯，反应时间较长，反应效率极低；对于均相反应则需要价格昂贵的纤维素溶剂，且完全符合纤维素衍生化溶解的反应体系不多，溶解纤维素的能力较低[5，6]。机械活化（Mechanical activation）指固体颗粒物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加。黄祖强等[7，8]、Huang等[9，10]、陈渊等[11]采用自制球磨机对甘蔗渣的机械活化效果进行了相应的研究，结果表明，机械活化可使甘蔗渣纤维束分解、颗粒明显细化，甘蔗渣纤维晶体结构受到破坏，纤维素分子间的氢键连接被打断，纤维素结晶度降低、内能增加、反应活性明显提高、可及度提高。本课题组[7]曾采用机械活化法对甘蔗渣进行预处理，然后再与丙烯酸进行接枝共聚反应，研究结果表明，采用先活化后反应的方法对甘蔗渣与丙烯酸的接枝共聚反应有明显的强化作用。在此研究基础上，试验以月桂酸为酯化剂，采用边活化边反应的方法对甘蔗浆粕纤维素进行固相酯化制备月桂酸纤维素酯。以月桂酸纤维素酯取代度（DS）为评价指标，对反应温度、催化剂用量、反应物配比、助剂用量、反应时间等月桂酸纤维素酯的固相酯化合成工艺条件进行了考察，旨在为月桂酸纤维素酯的合成及生产提供参考依据。 　　2.5 反应时间对产品取代度的影响

　　固定反应温度为45 ℃、催化剂用量为1.00∶0.30、反应物配比为1∶4、助剂用量为1.0∶3.2，考察反应时间对产品取代度的影响，结果如图5所示。由图5可知，产品的取代度随着反应时间的延长而提高，当反应时间达到60 min时，产品取代度达到较大值。此后，继续延长反应时间，产品取代度出现一定程度的下降。原因是反应时间延长，即机械活化作用时间延长，在机械力的作用下，甘蔗浆粕纤维素结晶度逐渐下降，比表面积增大，对试剂的反应可及度提高，从而强化了固相酯化反应，使产品取代度提高[12]。但当反应时间超过60 min后，继续延长反应时间，产品取代度反而下降，原因可能是：一方面随着纤维素活性的提高，脱水、缩合等副反应增多，最终导致产品取代度出现一定程度的下降；另一方面纤维素的酯化反应是由内扩散控制的平衡反应，随着固相酯化反应逐渐达到平衡状态，反应物的有效浓度保持在稳定水平[14]。

　　2.6 红外光谱分析结果

　　甘蔗浆粕纤维素和月桂酸纤维素酯的傅立叶红外（FTIR）光谱如图6所示。与甘蔗浆粕纤维素的FTIR图谱相比，在月桂酸纤维素酯的图谱中，在1 740 cm-1出现新的吸收峰，对应于酯基（C=O）的吸收峰。同时，在2 852 cm-1出现了新的吸收峰（亚甲基C―H振动吸收峰），在2 922 cm-1的烷基链吸收峰加强。这表明月桂酸与甘蔗浆粕纤维素发生反应生成了月桂酸纤维素酯。此外，在3 200～3 500 cm-1的羟基对应吸收峰随着产品取代度的增加而减少，表明经过酯化改性后纤维素的氢键作用力减弱。而甘蔗浆粕纤维素FTIR图谱中的1 732 cm-1为C=O伸缩振动（聚木糖）特征峰，经过固相酯化反应后该峰消失，这可能是因为在反应过程中甘蔗浆粕所含的半纤维素成分发生了一定程度的降解。

　　2.7 最优条件下的产品取代度

　　在甘蔗浆粕纤维素为10.00 g，催化剂用量为1.00∶0.30，反应物配比为1∶4，助剂用量为1.0∶3.2，反应温度为45 ℃，反应时间为60 min的条件下，合成的月桂酸纤维素酯的取代度为1.94。

　　3 结论

　　在甘蔗浆粕纤维素为10.00 g，催化剂用量为1.00∶0.30，反应物配比为1∶4，助剂用量为1.00∶3.20，反应温度为45 ℃，反应时间为60 min的条件下合成了取代度为1.94的月桂酸纤维素酯。说明采用机械活化固相酯化合成的方法可在较短的时间内以较温和的条件制备出较高取代度的月桂酸纤维素酯。

　　参考文献：

　　[1] 宋 毅，马凤国，邵自强，等。合成纤维素高级脂肪酸酯的研究进展[J].高分子材料科学与工程，2002，18（2）：11-15.

　　[2] EDGAR K J，BUCHANAN C M，DEBENHAM J S，et al. Advances in cellulose ester performance and application[J]. Progress in Polymer Science，2001，26（9）：1605-1688.

　　[3] 钟文文。秸秆预处理对纤维素酶水解效果的影响[J].湖北农业科学，2007，46（6）：1006-1008.

　　[4] ZAFEIROPPULOS N E，VIGKERS P E，BAILLIE C A. An experimental investigation of modified and unmodified flax fibres with XPS，ToF-SIMS and ATR-FTIR[J]. Journal of Materials Science，2003，38（19）：3903-3914.

　　[5] 许玉芝，王春鹏，储富祥，等。 微波法制备纤维素长链酰基酯及表征[J]. 现代化工，2008，28（S2）：203-205.

　　[6] SATG C，VERNEUIL B，BRANLAND P，et al. Rapid homogeneous esterification of cellulose induced by microwave irradiation[J]. Carbohydrate Polymers，2002，49（3）：373-376.

　　[7] 黄祖强，梁兴唐，高 利，等。 机械活化甘蔗渣与丙烯酸（钠）的接枝共聚反应[J]. 化工学报，2009，60（6）：1573-1580.

　　[8] 黄祖强，高 利，梁兴唐，等。 机械活化甘蔗渣的结构与表征[J]. 华南理工大学学报（自然科学版），2009，37（12）：75-80.

　　[9] HUANG Z Q，LIANG X T，HU H Y，et al. Influence of mechanical activation on the graft copolymerization of sugarcane bagasse and acrylic acid[J]. Polymer Degradation and Stability，2009，94（10）：1737-1745.

　　[10] HUANG Z Q，XIE X L，CHEN Y，et al. Ball-milling treatment effect on physicochemical properties and features for cassava and maize starches[J]. Comptes Rendus Chimie，2008，11（1-2）：73-79.

　　[11] 陈 渊，黄祖强，谢祖芳，等。 机械活化醋酸酯淀粉包膜缓释尿素的制备[J]. 湖北农业科学，2009，48（4）：823-826.

　　[12] REN J L，SUN R C，LIU C F，et al. Acetylation of wheat straw hemicelluloses in ionic liquid using iodine as a catalyst[J]. Carbohydrate Polymers，2007，70（4）：406-414.

　　[13] 熊 犍，叶 君，赵星飞。 纤维素在ZnCl2水溶液中的溶解性能及再生结构[J]. 华南理工大学学报（自然科学版），2010，38（2）：23-27.

　　[14] 邓照西，冷一欣，蒋彩云。 醋酸丁酸纤维素合成研究[J].化学研究与应用，2008，20（4）：418-421.